浙大“分子围栏”解决甲烷高效率变甲醇难题,成果登《科学》

发布时间:2020-01-13来源:浙大资讯办

甲烷是天然气、页岩气等的主要成分,储备量相对丰富、价格低廉。甲醇是生成基础化学品的重要平台分子,具有高附加值和高应用价值。这两个“姓甲的兄弟”,一个具有产量优势,一个极具产品优势,科学家一直想为两兄弟牵牵线搭搭桥,但甲醇过于活泼的“性格”却让其选择性活化和定向转化成为世界性难题。

经过3年多的集中攻关,437437必赢注册肖丰收教授和王亮研究员团队,构筑起了一系列“分子围栏”多相催化剂体系,在70℃的温和条件中将甲烷高效率转化为甲醇,转化率为17.3%,甲醇选择性达到92%,是当前的最高水平。

这项研究于北京时间1月10,被国际顶级杂志《科学》在线刊登。437437必赢注册2016级博士生金竹为论文第一编辑,437437必赢注册肖丰收教授和王亮研究员为论文通讯编辑,437437必赢注册是本论文的唯一通讯单位。 

从羊圈里找到灵感

氢气与氧气反应生成俗称为双氧水的过氧化氢,双氧水再通过催化剂与甲烷反应生成甲醇。这是摆在教科书中的一个化学式,但要在实验中置备却非常难。该课题组经过多年研究,在此之前甲烷的转化率很难突破3%。这是因为,“顽皮”的双氧水一旦生成,会很快跑走被稀释而不与甲烷充分反应。另外“活泼”的甲醇也会与甲烷竞争跟双氧水发生反应。

通常,工业生产甲醇是从煤化工中制备,并可用于烯烃和芳烃的合成。作为一个重要的平台分子,甲醇是基本有机原料之一,在化工领域中有着举足轻重的地位。比如可以用作清洗去油剂、生长促进剂,还可以作为农药、医药的原料,这其中非常重要的一点是甲醇可以制备有着“化工之母”之称的乙烯、丙烯。

说回甲烷变甲醇反应,那个反应低效率问题就摆在那几十年,科学家们想着各种方法要把效率提升上去,就是拿这对兄弟毫无办法。

强扭的瓜不甜,怎么办呢?

肖丰收和王亮团队,从如何让锁住顽皮的双氧水角度出发开展研究。他们想到农村中的羊圈,通过围栏让羊群无法跑走。“何不试试在反应中也加一个围栏,圈住双氧水。”肖丰收说就是这么灵光一现的想法,他们就便着手实验,很快就成功了。

他们做的分子围栏非常非常小,厚度只有分子尺度,圈住的范围只有几百纳米,是在沸石晶体表面刷了一层疏水长链烷烃。“大家用长链烷烃来做‘分子围栏’,这样亲水的过氧化氢被围在了催化剂里,无法扩散出去。”王亮先容,而氢气、氧气和甲烷却依然能够进入反应区,同时甲醇生成后能很快跑出来,不会和甲烷竞争反应。

就是这么一层“分子围栏”,在实验中将双氧水的富集浓度达到一万倍,让甲烷氧化反应加快进行。王亮给记者打了个比方,这就好像敷面膜牢牢锁住了水分,只不过这里锁的是 “双氧水”。 

图例:(上)催化剂对过氧化氢分子的围栏效应,导致过氧化氢高浓度富集在沸石晶体内部;(下)普通催化剂无围栏效应,过氧化氢被快速稀释。 

以鸡蛋为设计模型

《科学》杂志的匿名评审表示,这项工作针对非常具有挑战性的催化反应,巧妙地设计了与反应步骤相匹配的“分子围栏”的催化剂。

这个结构妙在哪?在分子筛晶体几百纳米的反应区,科研团队还在“螺蛳壳里做道场”。用肖丰收的话说,整个结构就像是一个鸡蛋:“金属催化剂是蛋黄,沸石分子筛是蛋清,分子围栏是蛋壳。” 

A-C:分子围栏催化剂的示意图及TEM照片;外层蓝色部分代表疏水层,内部红球代表金属纳米颗粒,灰色部分是沸石骨架。D-F:普通负载催化剂的示意图及TEM照片 

在催化剂的设计上,肖丰收、王亮团队可谓用足了心思。他们用沸石分子筛紧紧地裹住金属纳米颗粒催化中心,就像蛋清裹住蛋黄一样,也就把金属催化中心稳固了在当中,不会再跑来跑去聚集在一起了。而这个沸石分子筛,是炼油催化剂非常重要的成员,它能像筛子一样让需要反应的分子“通行”而挡住不需要的其他物质。 

在过去十多年的工作里,肖丰收一直致力于如何将“蛋黄”更高效、绿色地镶嵌到“蛋清”中。通过特殊工艺,科研人员将催化活性纳米颗粒嵌入沸石分子筛,就能让催化剂更加稳定,从而可以将效率发挥到最大。除了高效外,这个催化剂在制备中更绿色,“因为大家是通过无溶剂的方式来合成,不会产生污染,而传统的水热方式合成,有些分子筛每合成一吨甚至会产生一百吨废水。”

正是通过对沸石分子筛大量的实验,课题组一步步摸准了催化剂的“脾气”。记者在实验室看到,台面上摆着一个个直筒型的反应釜。肖丰收对记者说:“大家实验室有3000个反应釜,大家以群狼战术,在单位时间内尽可能做更多实验,快速找到有效路径。”

当前随着页岩气、海底可燃冰的进一步开发,甲烷在整个能源体系尤其是碳资源中将会扮演越来越重要的角色。对于未来的应用,肖丰收说,从基础原理到规模化应用还有很长的路要走,“随着甲烷变甲醇中附加值的提升,未来将有很多可能。” 

本研究受到了国家自然科学基金的重点项目、优青项目、科技部重点研发计划项目、壳牌石油企业国际合作项目等资助。部分实验得到了山西大学杨恒权教授课题组的帮助。

论文链接:https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193/tab-pdf

(文 柯溢能 吴雅兰/ 摄影 卢绍庆 科研图片由团队提供)

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