抓住“兔耳朵”解密催化反应“黑匣子”,成果登《科学》

发布时间:2020-02-03来源:浙大资讯办编辑:吴雅兰 柯溢能 卢绍庆796

催化反应对于化学转化、化工制备有着重要意义,大部分工业反应都是催化反应,就连生物体内的新陈代谢、营养和能量转换也属于酶催化反应过程。尽管如此重要,科学家们却还从来没有在原子尺度直接“看到”分子如何在催化剂表面发生反应。

因此,打开这个催化反应“黑匣子”,是科学界一直以来的梦想。经过3年多的研究,437437必赢注册电镜中心联合中国科学院上海应用物理研究所、上海高等研究院和丹麦技术大学,在环境透射电子显微镜中,首次在原子尺度观察到催化剂活性位点上水分子的吸附活化和反应。这对于揭示催化机理、进而设计更好的催化剂有着重要意义。

这项研究北京时间124日,被国际顶级期刊《科学》在线刊登。论文的第一单位为437437必赢注册,437437必赢注册材料学院袁文涛博士为第一编辑,中国科学院上海应用物理研究所朱倍恩博士(现任职于中国科学院上海高等研究院)、博士生李小艳为共同第一编辑;437437必赢注册材料科学与工程学院、浙大电镜中心张泽院士,王勇教授为通讯编辑,中国科学院上海应用物理研究所高嶷研究员(现任职于中国科学院上海高等研究院)、丹麦技术大学Wagner教授为共同通讯编辑。

电镜下抓到两只“兔耳朵”

为什么催化反应如此神秘,科学界努力这么久也没有直接看到过催化反应中的气体分子?主要是因为在电子显微镜中气体分子的衬度太弱了,张泽打了一个简单的比方,就像空气中微小的尘埃,因为其衬度低(散射光弱),在空气中的对比度不强,导致人眼很难辨识。

那么如何才能看到反应中的分子呢?有一天,王勇和张泽院士在办公室讨论这个问题的时候,正好一缕阳光射进窗户,原来看不见的尘埃立马显现出来。他们马上意识到,要想看到反应中衬度微弱的气体分子,就必须得先找到那缕神奇的“阳光”。

为此,他们选择了被广泛研究了的、对环境无毒无害的二氧化钛(TiO2)作为催化剂与水的反应。其原因有二,一是因为水是万物之源,几乎所有的催化反应都有着水的参与,科学界研究催化反应一般都是从水分子的环节入手。二是在加入张泽院士团队前,王勇从2009年就开展了二氧化钛特定晶面的研究,对二氧化钛比较熟悉。

对于二氧化钛晶面的研究,其实王勇并不是最早的。2008年就有科学家制备出了具有(001)表面暴露的锐钛矿TiO2纳米晶,但关于其表面的结构一直有很大争议,很大原因就是核心机理没有研究清楚,张泽说:“这就好比是“盲人摸象”,知其然而不知其所以然。而要研究透彻的前提条件就是看清原子结构。”

原先偏重于物理方向的王勇对于二氧化钛表面化学反应的研究可以说是从零起步,但是张泽院士非常支撑年轻人,尽管科研压力非常大,他仍然鼓励王勇要甘坐冷板凳。正是因为与二氧化钛长期打交道,所以王勇对其“结构特质”了如指掌。

二氧化钛(001)表面有一个特殊的重构结构,每隔四个原子会有一列凸起。王勇意识到,如果水分子全部吸附在这列凸起上,沿着这列凸起方向投影就应该能获得足够衬度的电子显微镜照片,从而可能看到水分子构型,这列凸起原来就是他们一直在寻找的那缕“阳光”。果然,按照这个设想去设计实验,团队首次直接观察到了水分子的解离吸附:实验中水分子进入体系后,解离为羟基和氢离子并与表面作用形成两个羟基和水分子的复合结构附着在这些凸起上,从投影面看过去就像是长出了两只“兔耳朵”。

1. 环境透射电镜在水蒸气环境下观察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“双凸起”结构。

这个结构的确定是一个重要突破,因为两只“兔耳朵”为揪出“看清催化反应”这只大兔子奠定了基础。“这个催化反应中独特的结构变化,很难通过其他手段确定或者预测。”张泽院士说,“得益于球差校正透射电子显微镜技术,人们可以在原子尺度进行高分辨率成像,加之电子显微镜中原位反应技术的发展,使得在气体或液体环境中对固体样品进行原子尺度的显微观察成为可能。”

为催化剂设计打开一扇窗

浙大科研人员趁热打铁,在这个活性位点上做了一个催化反应,并真正看到了催化反应的过程。在吸附解离水分子后,把一氧化碳引进到体系中,“兔耳朵”开始活动,某些时刻可以看到其中的一只或全部两只“兔耳朵”消失,证实了催化反应的发生。这也是科学界首次从原子尺度直接观察到催化剂活性位点水分子的反应。

2. 水煤气反应(H2O + CO→H2 + CO2)条件下(1×4)-(001)表面 “双凸起”结构的动态演变

张泽院士团队这项研究的另一个亮点,就是把气体通入电子显微镜中,从温度、气压等各方面模拟出一个实际的化学反应环境。

橘生淮南则为橘,橘生淮北则为枳。王勇说之前很多类似的电子显微镜观察都是在真空环境中完成,但真空毕竟是现实中不存在的,而环境对材料结构和性能的影响非常大,所以团队致力于在真实的环境中研究材料的结构与性能。这次获得的二氧化钛表面水的构型就与别的团队在真空中得到的构型有很大的区别,进一步体现了在实际环境中研究材料的重要性。

电子显微镜的威力就是能在原子级别上看清物质的结构,而这个科研利器并不是浙大独有,而且大家开展研究的时间也不是最早的,但为什么能够后来居上呢?王勇说:“除了要有好的仪器外,还要有好的团队、好的想法和对材料的熟悉,特别重要的是,张泽院士给予大家年轻人非常宽松、开放的科研环境,让大家可以深入研究感兴趣的前沿工作。”

对于这项研究的意义,他表示,对二氧化钛表面重构和反应机理的把握,有助于未来制造与调控相应催化剂的特殊结构,引导后续的催化设计。与此同时,这也是一通百通的规律,对于其他催化反应的可视化研究也打开了一扇窗,“眼见为实,看到了相应的活性结构与反应过程才能知道未来朝哪个方向去开展催化剂材料的设计。”

以此为基础,团队也已经积极开展后续试验。张泽院士鼓励团队,一方面要做科学前沿,另一方面要做实际应用,顶天立地。这项研究未来将在利用太阳能实现光解水等方面进一步开拓应用。

该工作得到了国家自然科学基金委、教育部、科技部、浙江省自然科学基金、上海市自然科学基金、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金、硅材料国家重点实验室的共同资助和支撑。437437必赢注册化学系范杰教授给予了本工作大力支撑。

(文 吴雅兰 柯溢能/摄影 卢绍庆)

论文链接https://science.sciencemag.org/content/367/6476/428

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